В начале XX в. многие исследователи стали находить пентакарбонил железа в самых неожиданных местах. Так, в 1913 г. Зиммербахом в Германии было обнаружено отложение железа на кирпичной кладке печей для отжига кокса, вызванное образованием и последующим разложением пентакарбонила железа.

Началу промышленного получения пентакарбонила железа помог случай, происшедший в 1916 г. па одном из заводов в Германии. Рядом с цехом лежал всеми забытый старый стальной баллон, в котором несколько лет хранилась под давлением смесь водорода и монооксида углерода. Баллон зачем-то понадобился, его вскрыли и неожиданно обнаружили внутри светло-коричневую жидкость с запахом, напоминающим запах дорожной пыли. Напрашивается следующая схема образования пентакарбонила железа: водород восстанавливает оксиды железа, которые всегда покрывают поверхность стали; активизированное таким образом железо вступает во взаимодействие с монооксидом углерода. (Этому способствовали высокое давление в баллоне и солнечные лучи, согревавшие баллон, когда он валялся под открытым небом.)

В первой фазе процесса (синтез карбонилов металлов) реакция протекает слева направо с образованием при высоком давлении карбонила металла. Во второй фазе процесса (термическое разложение карбонилов с целью выращивания из них металлических усов или получения порошков и покрытий) реакция идет при атмосферном давлении справа налево с образованием металла в виде определенной модификации и СО. В обоих случаях поддерживается температура порядка 200-300° С.